北理工团队在气相团簇化学领域取得重要进展


近日,北理工化学与化工学院马嘉璧副教授团队通过质谱实验和理论化学计算相结合的方法对N2和H2与AuNbBO?气相团簇的反应性及结构进行了深入研究,实现了室温下直接偶联N2和H2生成包含亚氨基(*NH)单元为主、含少量氨基(*NH2)单元的产物,该单元是N2氢化反应合成氨过程中的重要中间体。相关成果以“Dinitrogen Activation by Dihydrogen and Quaternary Cluster Anions AuNbBO?: Nb- and B-Mediated N2 Activation and Au-Assisted Nitrogen Transfer”为题,发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 4058?4063)。化学与化工学院硕士生李颖为第一作者,我校的马嘉璧老师为论文的通讯作者。

N2是非常惰性的小分子,在温和条件下实现N2的活化与转化极具挑战性。2019年,该团队发现具有活性位点为2个和3个Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?团簇可以完全活化N2分子,并生成吸附产物Ta3N5H?和Ta3N5?(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600)。在此基础上,2021年,该团队提出了金属-配体活化(MLA)模式,实现了室温下由NbH2?团簇直接偶联N2和CO2分子制备C?N键(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496)。同年,该团队研究发现单金属阴离子NbB3O2?团簇,其在室温下可以高效转化N2生成两种含氮产物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb,并进一步实现反应的催化循环(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319)。今年,该团队实现了室温下通过AuNbBO?气相团簇直接偶联N2和CO2形成两个N?C键,进一步推广了MLA模式,并且实现了通过调控团簇组成进而控制产物中含N原子的数量(J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 492?497)。

AuNbBO? 阴离子团簇与N2和H2顺次反应示意图

在国家自然科学基金委重大研究计划的支持下,我校化学与化工学院马嘉璧副教授团队在前期的研究基础上,实现了四元团簇AuNbBO?阴离子对N2和H2的有效活化,并生成亚氨基(*NH)单元为主、含少量氨基(*NH2)单元的产物AuNbBON2H2?。在这个反应中,Nb和B原子协同解离N2,Au原子作为还原剂促进转移活化的N原子,从而进行后续氢化过程;三中心二电子键的形成促进了N2活化和N转移。这一研究表明贵金属协同的前过渡金属硼化物团簇对于促进N?N键和H?H键的断裂有着较高的反应性,并且形成了N2氢化反应中重要的中间体,即*NH(或者*NH2)和*NBO单元。这些研究结果为设计用于N2和H2合成NH3的新型催化剂提供了新的思路。

论文链接:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00945


附作者简介:

马嘉璧,北京理工大学化学与化工学院副教授,博士生导师。主持国家重点研发计划(青年项目)、国家自然科学基金重大研究计划(培育项目)等。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等发表SCI论文40余篇,其中以合作者身份发表Science一篇。



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